Università degli Studi di Roma "Tor Vergata"

Proprietà dello spazio di Hilbert. Vettori di base. Principio di sovrapposizione degli stati. Processo di ortogonalizzazione. Operatori quanto-meccanici. Regole di corrispondenza. Equazione agli autovalori. Ortogonalità di autofunzioni corrispondenti ad autovalori diversi (dim.). Postulati della meccanica quantistica. Dipendenza temporale della funzione di stato. Generalizzazione del 3° postulato. Soluzioni stazionarie dell’equazione di Schrödinger.
Operatore commutatore. Principio di indeterminazione. Variazione temporale del valore aspettato. Autofunzioni comuni a più operatori.Notazione di Dirac. Proprietà delle matrici che rappresentano un operatore quanto-meccanico. Principio di corrispondenza. Variabili indipendenti. Fattorizzazione della funzione di stato.
Particella libera monodimensionale. Particella nella scatola monodimensionale a pareti rigide. Stima degli stati traslazionali di una particella in una scatola tridimensionale. Densità e degenerazione degli stati traslazionali. Barriera con V E: effetto tunnel. Oscillatore Armonico. Autofunzioni e autovalori dell’energia.
Degenerazione di scambio. Degenerazione di simmetria. Indistinguibilità di particelle identiche. Significato fisico delle funzioni simmetrica ed antisimmetrica.
Operatori del momento angolare orbitale. Regole di commutazione. Quantizzazione spaziale. Autovalori ed autofunzioni. Rotatore rigido. Autovalori ed autofunzioni. Costante rotazionale. Degenerazione del livello rotazionale. Operatori di spin. Classificazione delle particelle in base allo spin. Operatore di scambio. Fermioni e bosoni. Funzione d’onda completa di due fermioni. Principio di Pauli.
Postulati della Termodinamica Statistica (TS). Teorema ergodico.
Ensemble canonico. Interpretazione molecolare del calore e del lavoro (I principio della TC). Funzione di ripartizione di un sistema termodinamico: definizione e significato fisico. Espressioni TS delle grandezze termodinamiche di un sistema.
Definizione dell’Ensemble Microcanonico. Entropia di un sistema dell’Ensemble Microcanonico. Fluttuazioni dell’energia di un sistema nell’ensemble canonico. Equivalenza termodinamica degli insiemi.
Postulato di Gibbs della TS. Entropia residua.
Statistica classica di Boltzmann. Funzione di ripartizione molecolare. Statistica di Boltzmann corretta. Limite classico. Statistiche quantistiche: popolazione della distribuzione più probabile; criteri di convergenza delle statistiche quantistiche nella statistica di classica.
Funzione di ripartizione traslazionale. Lunghezza d’onda termica di De Broglie. Temperatura caratteristica traslazionale. Grandezze TS del gas ideale monoatomico.
Temperatura caratteristica rotazionale. Funzione di ripartizione rotazionale. Fattore di simmetria. Temperatura caratteristica vibrazionale. Funzione di ripartizione vibrazionale. Grandezze TS del gas ideale biatomico. Contributi alle grandezze termodinamiche dei vari modi di moto. Funzione di ripartizione per le molecole poliatomiche.
Equipartizione dell’energia.
Equilibrio chimico. Costante di equilibrio per una reazione tra gas ideali. Effetto dei fattori entropico ed entalpico sulla costante di equilibrio. Reazione isomerica.
Reazione di scambio. Teoria dello stato di transizione. Separazione del moto traslazionale dai moti interni. Metodi di approssimazione (opzionale).

- P. W. Atkins, R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, 2007.
- B. Pispisa, Appunti di termodinamica Statistica, dispense fornite dal docente.
- Appunti, materiale didattico ed esercizi forniti dal docente.

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare

Introduzione. Lo spin nucleare e il momento magnetico. Effetto dei campi magnetici esterni. Il moto precessionale. Descrizione quantistica dei livelli energetici e popolazionale. Energia e sensibilità del segnale NMR. Energia e frequenza delle transizioni. Magnetizzazione macroscopica. La eccitazione con impulsi di radiofrequenza. Origine del segnale NMR. Il sistema di riferimento ruotante.
Il chemical shift. Frequenza di Larmor. Legge di Lenz. Effetti di schermo e deschermo. Definizione di campo effettivo e costante di schermo. La scala delta e composti di riferimento. Chemical shift e densità elettronica. Effetti di anisotropia: alchini, alcheni, e cicloalcani. Effetto di corrente di anello. Regioni dello spettro: tipi di idrogeni e carboni.
Interazioni tra spin: costante dipolare e costante scalare. Origine della costante scalare. Analisi energetico della costante scalare per un sistema a due spin. Tipi di costanti scalari in base al numero di legami. Dipendenza della costante scalare dall’angolo diedro. IL rilassamento: meccanismi e legame con il moto molecolare in soluzione. Rilassamento spin-spin: origine ed effetto sullo spettro. Rilassamento e dimensione molecolare. Rilassamento spin-lattice: origine ed effetto sullo spettro.
L’andamento vettoriale della magnetizzazione nel sistema ruotante: chemical shift e costante di accoppiamento. La frequenza di riferimento per lo spettro. Frequenze positive e negative nel sistema ruotante. Rilevamento del segnale in quadratura. La trasformata di Fuorier. Analisi dell’impulso di eccitazione per trasformata di fourier. Il segnale digitale: velocità di campionamento. L’esperimento “pulse and collect”. Determinazione dell’angolo di 90° per l’impulso. Data processing: aumento della sensibilità o della risoluzione.
Analisi di spettri 1H. Numero di segnali. Simmetria in sistemi flessibili. La posizione del segnale di risonanza nello spettro. Intensità del segnale: l’integrale. Accoppiamento spin-spin e molteplicità. Predizione di spettri 1H. Determinazione di costanti di accoppiamento. Esempi di applicazione. Effetti di secondo ordine: l’accoppiamento forte.
Spettroscopia di 13C. L’abbondanza naturale del 13C. Accoppiamenti 13C-1H. Chemical shift. Tipi di carboni: spettri disaccoppiati, l’esperimento DEPT. Effetto NOE 1H-13C e l’aumento dell’intensità del segnale. Problemi di analisi strutturale utilizzando dati di 13C NMR. Il test di protoni attaccati.




Spettrometria di Massa

Introduzione. Il concetto della spettrometria di massa. Lo spettrometro di massa. Tecniche di introduzione del campione. Tecniche di ionizzazione: ionizzazione elettronica, chimica, bombardamento per atomi veloci, elettropsray, MALDI.
Analizzatori di massa. Concetti di risoluzione, trasmissione, limite superiore di massa. Settori magnetici ed elettrici. Quadrupoli. Tempo di volo. Ione-ciclotrone. Analizzatori ibridi. Trappola ionica quadrupolare. Sistemi ibridi. Analisi comparativa dei diversi analizzatori.
Interpretazione di spettri di massa ottenuti con ionizzazione elettronica: l’approccio empirico. Analisi di spettri di alcol e nitrocomposti aromatici. La frammentazione alfa. Teoria della localizzazione della carica. Analisi della stabilità dei prodotti per determinare la frammentazione. Frammentazioni primarie e secondarie. La regola dell’azoto per la determinazione del peso molecolare. Perdite di frammenti con massa pari e dispari. Riarrangiamenti per la perdite di molecole neutre.
Uso di tabelle per individuare frammenti e perdite. Analisi di spettri: strategie e regole. Pattern isotopico. Calcolo dell’intensità relativa dei picchi dovuti agli isotopi. Misura della massa esatta. Applicazioni. Risoluzioni di problemi strutturali con dati di spettroscopia di massa.

Analisi di spettri di NMR e Massa

Risoluzione di problemi utilizzando dati di 1H-NMR, 13C-NMR e massa.

Il corso si basa su materiale provvisto dal docente.

Scopi generali della chimica analitica; le varie fasi del processo analitico.

Metodi elettrochimici di analisi. Potenziometria, ISE, Polarografia, Amperometria, Tecniche pulsate e di stripping. Sensori chimici e biosensori. Strumentazione relativa.

Metodi spettrofotometrici di analisi. Misure di assorbimento ed emissione. Legge di Lambert-Beer, Deviazioni dalla legge di L-B. Assorbimento Atomico. Spettroscopia di emissione atomica. Fluorimetria. Strumentazione relativa

Metodi cromatografici di analisi. Estrazione con solventi. Cromatografia classica su colonna. Cromatografia di scambio ionico. Cromatografia di permeazione su gel.
Cromatografia su carta e strato sottile. Gascromatografia. HPLC. Strumentazione relativa.

-Cozzi, Protti, Ruaro Elementi di analisi chimica strumentale Ed. Zanichelli;
-Skoog, West, Holler, Crouch,“Fondamenti di chimica analitica, Ed. EdiSES.
-D.C. Harris, Chimica analitica quantitativa. Zanichelli, Bologna.
-R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer. Chimica Analitica. Edises, Napoli.
-Gary D. Christian, Analisi Strumentale ed. Piccin

Aminoacidi e peptidi. Il legame peptidico. Le proteine: struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria. Protein folding. Relazione struttura-funzione: emoglobina e mioglobina. Cooperatività di legame. Gli enzimi: struttura e funzione. Coenzimi e vitamine. Introduzione alla cinetica enzimatica. Definizione del meccanismo catalitico di alcuni enzimi modello. Regolazione enzimatica. Enzimi allosterici. Membrane cellulari e proteine di membrana. Bioenergetica. Glicolisi e gluconeogenesi. Ciclo dell’acido citrico. Fosforilazione ossidativa. Catabolismo e anabolismo glucidico e lipidico. Biosintesi e vie degradative di alcuni aminoacidi. Destino metabolico dell’ammoniaca. Fotosintesi. Sistemi sensoriali.

Appling, Anthony-Cahill, Mathews. Biochimica, Molecole e Metabolismo. Pearson Italia, 2017.

Nelson, Cox. I Principi di Biochimica di Lehninger. Zanichelli Editore, 2018.

Trattazione perturbativa dell'Interazione radiazione-materia. Approssimazione di dipolo elettrico. Momento di transizione e probabilità di transizione. Modello fenomenologico di Einstein. Approssimazione Born-Oppenheimer. Separazione dei moti elettronici e nucleari. Rotatore rigido. Regole di selezione. Distorsione centrifuga. Spettri rotazionali di molecole biatomiche e symmetric tops. Oscilaltore armonico. Regole di selezione. Oscillatore anarmonico. Spettri vibrorotazionali di molecole biatiomiche. Vibrazioni di molecole poliatomiche. Analisi in coordinate normali. Spettri viborotazionali di molecole poliatomiche. Atomo di idrogeno. Interazione spin-orbita. Spettroscopia elettronica. Principio Franck-Condon. Spettri elettronici di molecole biatomiche. Rilassamento energetico.

Mariano Venanzi Appunti di lezione (Focal point)
C. N. Banwell Fundamentals of Molecular Spectroscopy
G.M. Barrow Introduction to Molecular spectroscopy
J.M. Hollas Modern spectroscopy