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Docente
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BIETTI MASSIMO
(programma)
Programma del corso di Chimica Organica II
Docente: Prof. Massimo Bietti
Parte Prima: Introduzione alla Sintesi Organica
Testo consigliato: F.
A. Carey, R. J. Sundberg Advanced Organic Chemistry Part B:
Reactions and Synthesis 5th edition, Springer, 2007
Attribuzione degli stati di ossidazione al C. Determinazione della
variazione dello stato di ossidazione nel corso di una reazione.
Cenni sui criteri di controllo delle reazioni, definizione dei concetti di
chemoselettività, regioselettività, stereoselettività e stereospecificità.
Esempi.
Alchilazione di Enolati e di altri Nucleofili al Carbonio
Generazione e proprietà di enolati e di altri carbanioni
stabilizzati. Generazione di enolati mediante deprotonazione. Regioselettività
e stereoselettività nella formazione di enolati a partire da chetoni ed esteri.
Altri metodi per la generazione di enolati. Effetti del solvente sulla
struttura e reattività degli enolati. Alchilazione degli enolati. Competizione
tra C-alchilazione ed O-alchilazione. Alchilazione di enolati altamente
stabilizzati. Alchilazione di enolati di chetoni. Alchilazione di aldeidi,
esteri, acidi carbossilici, ammidi e nitrili. Generazione e alchilazione di
dianioni. Alchilazione intramolecolare di enolati. Controllo
dell’enantioselettività nelle reazioni di alchilazione: uso di
N-acilossazolidinoni quali ausiliari chirali. Gli analoghi azotati degli enoli
ed enolati: enammine e anioni delle immine e degli idrazoni. (Capitolo
1: paragrafi 1.1, 1.2.1-1.2.6, 1.3).
Reazioni dei Nucleofili al Carbonio con i Composti Carbonilici
Reazioni di condensazione. Meccanismo generale. Controllo della regio- e
stereoselettivita delle reazioni aldoliche di aldeidi e chetoni. Reazioni
aldoliche degli enolati di litio. Reazioni aldoliche degli enolati di boro. Reazioni
aldoliche degli enolati degli esteri e di altri derivati carbonilici. Cenni
sulla reazione di Mukaiyama. Reazioni aldoliche intramolecolari, anellazione di
Robinson. Reazioni di addizione di immine e ioni imminio. Reazione di Mannich.
Reazioni di condensazione catalizzate dalle ammine, reazione di Knoevenagel.
Acilazione di nucleofili al carbonio. Reazioni di condensazione di Claisen e
Dieckmann. Acilazione di enolati e di altri nucleofili al carbonio. Reazioni di
olefinazione di nucleofili al carbonio stabilizzati. Reazione di Wittig.
Modificazione di Schlosser della reazione di Wittig. Reazione di
Wadsworth-Emmons. Reazione di Horner-Wittig. Reazioni di a-trimetilsililcarbanioni con composti carbonilici,
reazione di Peterson. Reazione di olefinazione di Julia. Reazioni che procedono
attraverso addizione- ciclizzazione. Reazioni delle ilidi dello zolfo. Addizione
nucleofila-ciclizzazione di a-alogenoesteri, reazione di Darzens. Addizione coniugata di nucleofili al
carbonio, reazione di Michael. Addizione coniugata di enolati. Processi tandem
di addizione coniugata-alchilazione. Addizione coniugata di reagenti
organometallici. Addizione coniugata di cianuro. (Capitolo 2: paragrafi
2.1, 2.1.1, 2.1.2, 2.1.2.1, 2.1.2.2, 2.1.3, 2.1.4, 2.1.6, 2.2, 2.2.1, 2.2.3,
2.3, 2.3.1, 2.3.2, 2.4, 2.4.1, 2.4.1.1, 2.4.1.2, 2.4.2, 2.4.3, 2.5, 2.5.1, 2.5.2,
2.6, 2.6.1, 2.6.2, 2.6.5, 2.6.6).
Interconversione, Protezione e
Deprotezione di Gruppi Funzionali mediante sostituzione
Conversione di alcoli in agenti alchilanti: solfonati e alogenuri
alchilici, reazione di Mitsunobu. Introduzione di gruppi funzionali mediante
sostituzione nucleofila al carbonio saturo. Effetti del mezzo. Nitrili,
nucleofili all'ossigeno, all'azoto, allo zolfo e al fosforo. Scissione di
legami carbonio-ossigeno in eteri ed esteri. Interconversione di derivati degli
acidi carbossilici: acilazione degli alcoli, esterificazione di Fischer,
preparazione delle ammidi. Introduzione e rimozione di gruppi protettori.
Protezione di gruppi ossidrilici: acetali, eteri, silil eteri, esteri.
Protezione di dioli. Protezione di gruppi amminici, reazione di
iodolattonizzazione (Cap. 4, par. 4.2.1). Protezione di gruppi
carbonilici. Protezione di acidi carbossilici, esteri e lattoni. (Capitolo
3: paragrafi 3.1, 3.1.1, 3.1.2, 3.2, 3.2.1-3.2.7, 3.3, 3.4, 3.4.1-3.4.3, 3.5,
3.5.1-3.5.4).
Addizioni Elettrofile a Doppi Legami Carbonio-Carbonio
Addizioni a doppi legami via organoborani. Idroborazione.
Reazioni degli organoborani: ossidazione, amminazione, alogenazione. (Capitolo
4: paragrafi 4.5.1, 4.5.2).
Riduzione di Legami Multipli Carbonio-Carbonio, Gruppi Carbonilici e altri
Gruppi Funzionali
Addizione di idrogeno a legami multipli carbonio-carbonio.
Utilizzo di catalizzatori eterogenei ed omogenei nella idrogenazione di doppi
legami carbonio-carbonio. Riduzione parziale di alchini. Trasferimento di
idrogeno dalla diimmide. Idrogenazione catalitica di gruppi carbonilici e di
altri gruppi funzionali. Reagenti donatori di idruro del III gruppo. Confronto
della reattività dei comuni reagenti donatori di idruro. Riduzione parziale di
derivati degli acidi carbossilici. Riduzione di immine e ammidi ad ammine.
Riduzione di composti carbonilici a,b-insaturi. Stereoselettività della riduzione con idruri:
chetoni ciclici, chetoni aciclici, controllo della stereoselettività mediante
chelazione. Riduzione di altri gruppi funzionali ad opera dei reagenti donatori
di idruro. Reazioni di riduzione mediante donatori di atomo di idrogeno.
Reazioni di riduzione mediante metalli disciolti. Addizione di idrogeno:
riduzione di chetoni ed enoni, riduzione di composti aromatici (riduzione di
Birch) ed alchini. Rimozione riduttiva di gruppi funzionali. Accoppiamento
riduttivo di composti carbonilici. Deossigenazione riduttiva di composti
carbonilici. Riduzione del gruppo carbonilico a metilene: reazione di
Clemmensen, reazione di Wolff-Kishner, riduzione di tosilidrazoni di chetoni a,b-insaturi.
Riduzione di composti carbonilici ad alcheni, reazione di Shapiro. (Capitolo
5: paragrafi 5.1, 5.1.1, 5.1.2, 5.1.4, 5.2, 5.3.1, 5.3.2, 5.3.4, 5.5, 5.6,
5.6.1-5.6.3, 5.7, 5.7.1, 5.7.2)
Reazioni di Cicloaddizione
Reazioni di Diels-Alder: caratteristiche generali, effetto dei sostituenti,
catalisi da acidi di Lewis, scopo e applicazioni sintetiche, reazioni
intramolecolari. Reazioni di cicloaddizione 1,3-dipolari: regioselettività e
stereochimica, applicazioni sintetiche, catalisi da acidi di Lewis.
Cicloaddizioni [2+2] e reazioni correlate per la sintesi di ciclobutani.
Reazioni di cicloaddizione tra cheteni ed alcheni. Formazione di ciclobutani
attraverso processi non concertati. Reazioni fotochimiche di cicloaddizione:
reazioni inter- ed intramolecolari di alcheni e dieni, reazioni tra enoni ed
alcheni, reazioni tra composti carbonilici ed alcheni (reazione di
Paterno-Buchi). (Capitolo 6: paragrafi 6.1.1-6.1.4, 6.1.7,
6.2, 6.2.1-6.2.3, 6.3, 6.3.1, 6.3.2).
Per un approfondimento sulle reazioni di cicloaddizione vedi anche: F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms 5th edition, Springer, 2007. In particolare Capitolo
10: paragrafi 10.1 (caratteristiche generali delle reazioni di cicloaddizione),
10.2.1-10.2.3 (reazioni di Diels-Alder), 10.3 (cicloaddizioni 1,3-dipolari), 10.4 (cicloaddizioni [2+2]).
Reagenti Organometallici del Li e Mg
Preparazione e proprietà dei reagenti di
organomagnesio. Preparazione e proprietà dei reagenti di organolitio:
preparazione utilizzando litio metallico, mediante litiazione, mediante scambio
alogeno-metallo, mediante scambio metallo-metallo. Reazioni dei composti di
organomagnesio e organolitio: reazioni con agenti alchilanti, reazioni con
composti carbonilici. Stereoselettività nell'addizione a chetoni. (Capitolo
7: paragrafi 7.1, 7.1.1, 7.1.2, 7.2.1, 7.2.2).
Reazioni che Coinvolgono Carbeni,
Nitreni ed Intermedi Correlati
Struttura e proprietà dei carbeni. Carbeni
singoletto e tripletto, specie carbenoidi. Reattività dei carbeni. Metodi per
la generazione dei carbeni: da diazo composti, da solfonilidrazoni, da diazirine,
mediante a-eliminazione da
alogenuri e da composti di organomercurio. Reazioni di addizione.
Ciclopropanazione con reagenti di alogenometilzinco, reazione di Simmons-Smith.
Ciclopropanazione catalizzata da metalli di transizione. Altri metodi per la
ciclopropanazione. Reazioni di inserzione. Reazioni di trasposizione. Reazioni
correlate: trasposizione di Wolff. Proprietà e reazioni dei nitreni. Reazioni
correlate: trasposizioni di Curtius, Hofmann, Schmidt e Beckmann. (Capitolo
10: paragrafi 10.2, 10.2.1-10.2.3, 10.2.3.1-10.2.3.4, 10.2.4, 10.2.6-10.2.9).
 Testi consigliati:
F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced Organic Chemistry Part B: Reactions and Synthesis 5th edition, Springer, 2007
W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson Chimica Organica 3a edizione, EdiSES, 2005
K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore Chimica Organica 3a edizione, Zanichelli, 2005
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